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“類聚合”的囊泡多級自組裝研究

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“類聚合”的囊泡多級自組裝研究    |    2017-08-22  |   
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經過幾十年的研究,分子自組裝已經取得了重大的成果。通過分子自組裝,已經制備了許多復雜的超分子結構,它們的尺寸可以從微觀到宏觀;它們的形貌更是多種多樣,包括膠束,囊泡,管,棒,纖維或者膜等。然而這些形貌各異的組裝體絕大多數都是由兩親性分子通過分子間的相互作用(如π-π堆積、氫鍵、靜電作用、疏水作用、庫倫力等)驅動的初級自組裝得到的;常見的兩親性分子包括脂質體,小分子表面活性劑,線形嵌段聚合物和樹形嵌段共聚物等。然而,自然界中許多超分子實體(特別是存在于生物系統中)都是通過多級組裝形成的。例如,膠原蛋白或者煙草花葉病毒的多級組裝過程,染色體的形成過程,脊椎動物牙釉質的形成過程等。此外,許多多級組裝的過程也存在于一些簡單的細胞或組織里。與自然界相比,目前報道的化學多級組裝研究還十分有限。因此,為了推動化學組裝的發展,我們應該向自然界學習,從初級自組裝向多級自組裝研究方向發展。

多級自組裝的難點在于控制分子間的相互作用力,主要在空間(結構)和時間(動力學)兩方面進行控制。生物分子(如蛋白質或 DNA)具有獨特的性質,可以進行高效且專一的分子間識別,進而形成多級組裝體。例如,通過堿基對之間的多重氫鍵作用,可以通過程序控制得到基于DNA的許多復雜的超分子結構。然而,對于人工合成的聚合物分子,分子間的非共價鍵作用力通常是各向同性的,同時沒有專一性。因此,由它們初級自組裝得到的組裝體也是各向同性的軟材料。由于它們之間的相互作用力無法控制,這些組裝體難以進行下一階段的組裝,無法得到高級的組裝體。因此,聚合物分子自組裝受限于初級自組裝。只有少數文獻報道了關于兩親性聚合物分子的多級組裝的方法。顯然,推動聚合物多級組裝研究的重點在于如何將識別的功能基團選擇性地修飾到聚合物組裝體上。

自然界中,由于細胞膜上的蛋白質具有高效性和專一性,細胞可以進行多種細胞行為,如細胞融合,分裂,出芽等。而與這些蛋白質息息相關的是細胞膜表面的脂筏。脂筏(lipid raft)是質膜上富含膽固醇和鞘磷脂的微結構域(microdomain)。由于鞘磷脂具有較長的飽和脂肪酸鏈,分子間的作用力較強,因此這些區域結構致密,介于無序液體與液晶之間,稱為有序液體(Liquid-ordered)。脂筏就像一個蛋白質停泊的平臺,與膜的信號傳導、蛋白質篩選均有密切的關系。脂筏可以在細胞膜表面形成一個個的微區,使得細胞膜表面具有不同的性質。受細胞膜脂筏結構的啟發,周永豐等人設想通過可控的微相分離在囊泡膜表面上構筑不同的微區,從而制備各向異性的聚合物囊泡。

通過陽離子開環聚合的“一壺兩步”法,合成了具有疏水的超支化HBPO核和親水的PEO臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PEO。通過原子轉移自由基聚合,制備了具有疏水的超支化HBPO核和pH響應性PDMAEMA臂的兩親性超支化多臂共聚物HBPO-star-PDMAEMA。通過HBPO-star-PEOHBPO-star-PDMAEMA在中性水溶液中的共組裝,制備了表面具有PEOPDMAEMA親水臂的雜臂超支化聚合物囊泡,并研究了該雜臂超支化聚合物囊泡在不同pH下的多級自組裝行為。研究發現,隨著pH的升高,PDMAEMA在囊泡表面發生微相分離,形成類似脂筏結構的疏水微區,從而賦予囊泡各向異性的識別位點。這些各向異性的囊泡可以通過疏水位點之間的選擇性識別,進一步聚集形成線形、支化狀、環狀、超支化狀或者網狀的囊泡鏈。整個囊泡的組裝過程同單體的均聚、接枝共聚、內環化、超支化聚合及交聯聚合過程類似,因此將其命名為“類聚合”的多級自組裝過程。最終各種囊泡鏈通過融合,制備線形、支化狀、環狀或者網狀的微米管,如圖所示


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